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西交21春《有机化学》在线作业答卷(四)【标准答案】

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西交《无机化学》FAQ(四)

第四章 炔烃、二烯烃

一、炔烃的亲电加成反应

不饱跟烃加卤素的反应活性:烯烃 > 炔烃。

原因:三键碳原子为 SP 杂化,较双键 SP2 杂化碳原子的 S 因素多,电子更靠近原子核,核对核外电子的束缚力上升,不易给出电子,故三键的亲电加成比双键慢。因此当分子中同时含有双键跟三键时,反应将优先产生在双键上。

炔烃加氢卤酸

 

二、炔氢的酸性

炔键碳为sp杂化,电负性较大,因此,≡C―H键极化程度大,氢可解离出去,表示出炔氢的酸性。

 

碱金属炔化物的生成

重金属炔化物的生成

 

用于最后炔烃的辨别

三、炔烃的催化加氢

二代替乙炔的部分加氢,不只可能掉掉落烯烃,并且可能把持烯烃的构型:采取Lindlar催化剂[P-2催化剂、Pd-CaO3/Pb(OAc)2或Pd- BaSO4/喹啉;] 将掉掉落顺式烯烃。

采取Na(或Li)/液NH3复原炔烃将掉掉落反式烯烃。

炔烃的水配适用

烯烃直接水合,除乙烯掉掉落乙醇外,其余烯烃都将掉掉落仲醇或叔醇。但是,炔烃的直接水合是较为艰苦的,它需在硫酸汞的硫酸溶液的催化下才轻易产生加成反应。

炔烃水合,除乙炔掉掉落乙醛外,一烷基炔都将掉掉落甲基酮,二烷基炔(R≠CH3)都将掉掉落非甲基酮。

四、二烯烃的分类及构造

1、分类

根据分子中两个双键的绝对地位,二烯烃可分为:

 

2、共轭二烯烃的构造

1,3 – 丁二烯分子中的四个碳原子均为 sp2 杂化,每个碳原子各剩一个 p 轨道,它们都垂直于σ键地点的平面,且轨道的对称轴相互平行,从正面相互交盖,其成果是:不只C1与C2之间、 C3与C4之间构成π键,并且C2与C3之间也存在部分双键的性质,构成了一个离域的π键。

象1,3 – 丁二烯分子中,四个π电子不是分辨牢固在两个双键碳原子之间,而是扩大到四个碳原子之间的这种景象,称为电子的离域。

五、共轭体系的分类

1. π ,π – 共轭体系

由π电子的离域所表现的共轭效应,称为π,π – 共轭体系。构造特点是:双键、单键、双键交替呈现。构成该体系的不饱跟键可能是双键,也可能是三键;构成该体系的原子也不是仅限于碳原子,还可能是氧、氮等其余原子。如:

2. p ,π – 共轭体系

与双键碳原子直接相连的原子上有 p 轨道,这个p 轨道与π键的 p轨道平行,从正面堆叠构成 p ,π – 共轭体系。

能构成 p ,π – 共轭体系的除存在未共用电子对的中性分子外,还可能是正、负离子或自由基。

3. 超共轭体系

(1)σ,π- 超共轭体系

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(2)σ, p – 超共轭体系

 

六、吸电子共轭效应跟给电子共轭效应

1.吸电子共轭效应(-C效应)

电负性大的原子以重键(C=O,C=N,CN)的情势连到共轭体系上,π电子云向电负性大的原子偏向离域,以丙烯醛为例:共轭的电子云在共轭链上呈现δ+跟δ-的交替分布,电负性大的原子带有部分负电荷。

2.给电子共轭效应(+C效应)

含有孤对电子的原子、烷基自由基、碳负离子与双键构成共轭,则π电子云向另一端碳原子偏向产生离域。

3.静态共轭效应

共轭体系在外电场的影响下,将产生正、负电荷交替转达的景象,并可沿碳链一直转达下去,它不因碳链的增加而减弱。

 

七、共轭二烯烃的1,2 – 加成跟1,4加成反应

与单烯烃类似,共轭二烯烃也可与X2、HX等亲电试剂产生亲电加成反应,但是:共轭二烯烃与一分子亲电试剂加成时平日有两种可能:

 

加成机理

HBr与不饱跟键的加成为亲电加成反应,按反应过程,第一步将生成下面碳正离子旁边体:

 

在第二步反应中,溴负离子可能防御C2,也可能防御C4,从而掉掉落1,2 – 跟1,4 –加成产品。

H+ 不防御带有部分负电荷的 C3

 

影响加成方法的要素

共轭二烯烃的1,2 – 加成、1,4 – 加成,与其构造跟反应前提有关。

八、什么是双烯剖析反应(Diels – Alder反应)

共轭二烯及其衍生物与含碳碳双键、三键等化合物停止1,4 – 环加成生成环状化合物的反应,称为双烯剖析反应,亦称 Diels – Alder反应。

 

当双烯体连有供电子基团,而亲双烯体连有吸电子基团( 如:―CHO、 ―COR、 ―CN、 ―NO2等)时,将有利于反应的停止。

 

九、sp杂化轨道与三键的构成道理。

1、sp杂化轨道

 

杂化后构成两个sp杂化轨道(含1/2 S跟1/2 P因素),剩下两个杂化P的轨道。两个sp杂化轨道成180°分布,两个未杂化的P(PY、PZ)轨道相互垂直,它们与中一碳的两个P轨道两两相互正面堆叠构成两个相互垂直的(键。

2、三键的构成

叁键是同一个(键跟两个相互垂直的(构成的。两个(键的电子云分布好象是缭绕两个碳原子核心接洽的圆柱状的(电子云。其表示如下图:

十、炔烃的亲电加成反应

1、亲电加成

 

(2) 炔烃的亲电加成比烯烃艰苦。比方

 

十一、炔烃的水化反应

在炔烃加水的反应中,生成先一个很不牢固的醇烯,烯醇很快改变为牢固的羰基化合物(酮式构造)。

 

炔烃的水化酮反应:

 

十二、炔烃的氧化复原反应

 

(2)O3氧化,可产生叁键的断裂,生成两个羧酸,比方:

 

三键碳上的氢原子存在幽微酸性(pKa=25),可被金属代替,生成炔化物。

 

炔烃的复原(加氢)反应:

 

十三、炔烃的聚合反应

1. 低聚

2.多聚

十四、炔烃的制备方法

 

十五、二烯烃的命名

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